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Il mwgqcatione mwggfosfonio (anche detto mwgwfosfanio) è un mwhacatione poliatomico con la mwhqformula chimica mwhgPR+4 in mwhwchimica organica, mentre mwiaPH+4 in chimica inorganica.cite-ref-5[5] Il catione fosfonio inorganico (mwjqPH+4) viene ottenuto per protonazione dell'idruro mwjgfosfina:

mwkq PH 3 + H + ⟶ ⟶ PH 4 + {\displaystyle {\ce {PH3\ +\ H^{+}->PH4^{+}}}}

Molti cationi organici del fosfonio quaternari (mwkwPR+4) sono prodotti per alchilazione delle mwlaorganofosfine. Ad esempio, la reazione di mwlqtrifenilfosfina con mwlgioduro di metile produce ioduro metiltrifenilfosfonio, precursore di un mwlwreagente di Wittig:

mwmg PPh 3 + CH 3 I ⟶ ⟶ CH 3 PPh 3 + I − − {\displaystyle {\ce {PPh3\ +\ CH3I->CH3PPh3^{+}I^{-}}}}

Un altro catione organico è il tetrafenilfosfonio (mwnqPPh+4), che è un agente precipitante comune, analogo ai mwngsali di ammonio quaternari utilizzati in mwnwcatalisi per trasferimento di fase.

• Sali di fosfonio

• Utilizzo per preparare un reagente di Wittig

• Sintesi dell'acetato di fosfonio

• Alogenuri del fosfonio

• Note

• Bibliografia

• Voci correlate

• Altri progetti

Un mwowsale di fosfonio è un composto contenente sia il catione fosfonio (PHmwpa4mwpq+), ad esempio lo ioduro di fosfonio (PHmwpg4mwpw+Imwqa−) o, comunemente, un composto organico come i sali mwqqquaternari cloruro di tetrafenilfosfonio, (Cmwqw6Hmwra5)mwrq4Pmwrg+ Clmwrw− e lo ioduro di tetrametilfosfonio, mwsa[P(CHmwsq3)mwsg4mwsw]mwta+Imwtq−. I sali di mwtgPH+4 non sono comuni, ma tale ione è intermedio nel preparare composti organici importanti come il cloruro di tetrakis(idrossimetil)fosfonio:

mwug PH 3 + HCl + 4 CH 2 O ⟶ ⟶ P ( CH 2 OH ) 4 + Cl − − {\displaystyle {\ce {PH3\ +\ HCl\ +\ 4CH2O->P(CH2OH)4^{+}Cl^{-}}}}

I sali di fosfonio organici sono, come gli omologhi dell'azoto, molto stabili e sono reagenti comuni in laboratorio. Quelli con un legame P–H sono prodotti dalla protonazione di una mwvafosfina:

mwvw PR 3 + H + ⟶ ⟶ HPR 3 + {\displaystyle {\ce {PR3\ +\ H^{+}->HPR3^{+}}}}

Più in generale vengono preparati dalle organofosfine, come già accennato, facendole reagire con alogenuri alchilici o arilici. Per gli mwwqalogenuri arilici è necessario un catalizzatore, ad esempio mwwgNiCl2:

mwxg PR 3 + R ′ X ⟶ ⟶ R 3 PR ′ + X − − {\displaystyle {\ce {PR3\ +\ R'X->R3PR'^{+}X^{-}}}}

I sali di alchiltrifenilfosfonio sono ampiamente usati per la preparazione di mwyqreagenti di Wittig per la mwygreazione di Wittig. Tali sali sono facilmente prodotti dalla reazione di mwywtrifenilfosfina con un mwzaalchil alogenuro:

mwzw

mwawNota che Ph significa gruppo mwbafenile e X significa un elemento mwbqalogeno

Tale reazione rende bene se il gruppo mwbwalchile è il mwcametile o un gruppo primario mwcqalchilico senza impedimenti (come mostrato), ma di solito rende poco con alchilalogenuri secondari. I gruppi alchilici terziari non possono formare mwcgiluri. Il sale di fosfonio è un composto stabile che spesso viene purificato con ricristallizzazione da mwdaetanolo.

Per formare il reagente di Wittig (un mwdgiluro), il sale di fosfonio è sospeso in un solvente come l'mwdwetere dietilico o il mweaTHF e si deve aggiungere una base forte come il fenillitio o l'mwewn-butillitio.

Uno studiocite-ref-6[6] dimostra l'uso di mwggalcool benzilico come materiale di partenza per la sintesi di acetato di fosfonio a condizione che l'arene porti il gruppo di attivazione:

mwhg

mwigNota che la sigla Ac significa mwiwacetile, il gruppo mwjaestere viene mwjqidrolizzato a un mwjgfenolo

Il gruppo mwkaacetato di fosfonio non interferisce con la successiva reazione di Wittig.

Le mwkwfosfine (Rmwla3P) reagiscono con gli mwlqalogeni (Xmwlg2) formando mwlwalogenuri di fosfonio del tipo Rmwma3PXmwmq2.

Il composto Phmwmw3PBrmwna2 (solido ad alto punto di fusione) che si forma dalla reazione di mwnqtrifenilfosfina e mwngbromo viene detto mwnwbromuro di bromotrifenilfosfonio o mwoadibromotrifenilfosforano e viene usato nella reazione di Kirsanov. Il dibromuro e il dicloruro sono disponibili in commercio come reagenti di mwogalogenazione, per esempio nell'alogenazione degli mwowalcool (simile alla mwpareazione di Appel) e in quella dell'anello mwpqfenolo.cite-ref-7[7]

Il composto dicloruro trifenilfosfina, Phmwra3PClmwrq2, è riportato come un mwrgcomposto ionico (PPhmwrw3Cl) mwsa+Clmwsq− in mwsgsoluzione polare e una specie molecolare con geometria molecolare bipiramidale trigonale in soluzione apolare e nello stato solido.cite-ref-8[8]

È stato trovato che i composti ionici tetraedrici del tipo Rmwuq3PXmwug2 subiscono continuamente una mwuwsostituzione nucleofila degenere racemizzante nelle soluzioni polari.cite-ref-9[9]

cite-note-iupac2005-11. (mwxgmwxwEN) mwyamwyqNomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), mwygRSC/mwywIUPAC (2005). ISBNmwzq 0-85404-438-8. mwzgVersione elettronica.

cite-note-22. mw0g(mw0wmw1aEN) PubChem Compound, mw1qmw1gPhosphonium - Compound Summary, su mw1wpubchem.ncbi.nlm.nih.gov, National Center for Biotechnology Information, 30 Giugno 2019. mw2aURL consultato il 9 Luglio 2019.

cite-note-33. mw3a(mw3qmw3gEN) mw3wIUPAC CIAAW., mw4amw4qAtomic weights of the elements 2017, su mw4gQueen Mary University of London.

cite-note-44. Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o una fonte attendibile e stimabile non è stata ancora trovata.

cite-note-55. ↑ mw6q(mw6gmw6wEN) D. E. C. Corbridge, mw7aPhosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5ªmw7q ed., Amsterdam, mw7gElsevier, 1995, mw7wISBNmw8a 0-444-89307-5.

cite-note-66. ↑ mw9q(mw9gmw9wEN) Paola Hernández; Alicia Merlino; Alejandra Gerpe; Williams Porcal; Oscar E. Piro; Mercedes González; Hugo Cerecetto, mw-amw-qOne-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols (mw-gmw-wPDF), in mw-amw-qArkivoc, vol.mw-g 11, 2006, pp.mw-w 128-136.

cite-note-77. ↑ mwaqm(mwaqqmwaquEN) G. A. Wiley; R. L. Hershkowitz; B. M. Rein; B. C. Chung, mwaqymwaqcStudies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides, in mwaqgmwaqkJ. Am. Chem. Soc., vol.mwaqo 86, n.mwaqs 5, 1964, pp.mwaqw 964-965, mwaq0DOI:mwaq410.1021/ja01059a073.

cite-note-88. ↑ mwari(mwarmmwarqEN) Stephen M. Godfrey; Charles A. McAuliffe; Robin G. Pritchard; Joanne M. Sheffield, mwarumwaryStructural dependence of the reagent Phmwarc3PClmwarg2 on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray Crystal structure of trigonal bipyramidal Phmwark3PClmwaro2, the first structurally characterised five-coordinate Rmwars3PClmwarw2 compound, in mwar0mwar4Chem. Commun., vol.mwar8 1998, n.mwasa 8, 1998, pp.mwase 921-922, mwasiDOI:mwasm10.1039/a800820e.

cite-note-99. ↑ mwasc(mwasgmwaskEN) Jennings E. V.; Nikitin K.; Ortin Y.; Gilheany D. G., mwasomwassDegenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts, in mwaswmwas0J. Am. Chem. Soc., vol.mwas4 136, n.mwas8 46, 2014, pp.mwata 16217-16226, mwateDOI:mwati10.1021/ja507433g, mwatmPMIDmwatq mwatu25384344.

• mwatk(EN) March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3ed, New York, Wiley, 1985, ISBN 0-471-85472-7.

• citerefsmith(EN) Michael B. Smith, Organic Synthesis, 1ª ed., McGraw-Hill, 1994, ISBN 0-07-113909-5.

• mwat4Ammonio (mwat8NH+4)

• mwaueIdronio (Hmwaui3Omwaum+)

• Ioni onio

• mwaucComposto organofosforico

Altri progetti

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